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    本發明之積層體(1)係具備：基材(2)、在基材(2)之外面的至少一部分所形成的膜狀或薄膜狀之底塗層(3,103)、底塗層(3,103)之厚度方向雙面之中與基材(2)連接面的相反側面上所形成的原子層堆積膜(4)；原子層堆積膜(4)之先質的至少一部分係鍵結於底塗層(3,103)，原子層堆積膜(4)係膜狀地形成被覆底塗層(3,103)。
    公开号:TW201315601A
    申请号:TW101127105
    申请日:2012-07-27
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Mitsuru Kano；Jin Sato；Toshiaki Yoshihara；Masato Kon
    申请人:Toppan Printing Co Ltd；
    IPC主号:C23C16-00
    专利说明:
    積層體、阻氣薄膜及其製造方法
    本發明係關於一種在基材之外面形成有原子層堆積膜的積層體、根據此積層體所形成的阻氣薄膜、及此等之製造方法。
    本發明申請案係基於2011年7月28日，在日本所提出申請的特願2011-165902號及特願2011-165901號而主張優先權，於此援用其內容。
    使用使物質成為如氣體般之以原子/分子等級能運動的狀態之氣相而在物體之表面形成薄膜之方法，大致區分為化學氣相沉積法(CVD：Chemical Vapor Deposition)與物理氣相沉積法(PVD：Physical Vapor Deposition)。
    針對作為PVD之代表性方法有真空蒸鍍法或濺鍍法等，尤其於濺鍍法中，一般而言，雖然裝置成本高，但由於可進行膜質與膜厚均一性優異的高品質薄膜之成膜，已被廣泛應用於液晶顯示器等之顯示元件等。
    又，CVD係將原料氣體導入真空腔內，藉熱能以使1種或2種以上之氣體在基板上分解或反應而使固體薄膜成長者。此時，為了使成膜時之反應加速、或降低反應溫度，也有併用電漿或觸媒(Catalyst)反應者，分別被稱為PECVD(電漿輔助CVD)、Cat-CVD等。於如此之CVD中，成膜缺陷少為其特徵，主要適用於閘絕緣膜之成膜等半導體元件之製造步驟。
    又，近年來，原子層堆積法(ALD法：Atomic Layer Deposition)已備受矚目。此ALD法係藉由在表面之化學反應而以原子等級進行表面所吸附之物質的逐層成膜之方法，被分類為CVD之範疇。還有，ALD法與一般之CVD的區別，所謂CVD(一般之CVD)係使用單一種氣體或同時使用複數種氣體而在基板上使其反應後使薄膜成長者。針對於此，ALD法係一種特殊之成膜方法，交替使用先質(TMA：三甲基鋁)或是也被稱為先質之富有活性的氣體與反應性氣體(於ALD法中，此也被稱為先質)，藉由在基板表面之吸附與隨後之化學反應而以原子等級，使薄膜逐層地成長。
    ALD法之具體的成膜方法係於基板上之表面吸附中，一旦表面被某種氣體所被覆時，該氣體此程度以上之吸附將不會發生，利用所謂的自限效果，在僅吸附一層先質時，將未反應的先質氣體排出。接著，導入反應性氣體，於使先前之先質氧化或還原而僅獲得一層具有所欲之組成的薄膜後，排氣反應性氣體。將如此之處理設為1循環，重複此循環而使薄膜成長。因而，於ALD法中，薄膜係二次元地成長。又，與習知之真空蒸鍍法或濺鍍等之比較中，當然也與一般之CVD等作一比較，ALD法之特徵為成膜缺陷少。因此，已期待在食品及醫藥品等之包裝領域或電子零件領域等之廣泛範圍領域的應用。
    又，於ALD法中，在分解第2先質、與吸附於基板之第1先質反應的步驟中，為了使反應活化而使用電漿之方法。此方法係被稱為電漿活化ALD(PEALD：輔助ALD)，或簡稱為電漿ALD。
    ALD法之技術本身係根據1974年芬蘭之Tuomo Sumtola博士所提倡。一般而言，由於ALD法可獲得高品質‧高密度之成膜，在閘絕緣膜等半導體領域已進行應用，在ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors：國際半導體科技發展路線圖)也有此等之記載。又，與其他成膜法作一比較，由於ALD法具有無陰影效應(濺鍍粒子斜向射入基板表面而產生成膜偏異之現象)等之特徵，若有氣體進入間隙的話，成膜將為可能。因此，除了具有深度與寬度之比大的縱橫比之基板上的線或孔洞之被覆膜外，在三次元構造物之被覆膜用途上，也期待MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統)關聯等之應用。
    然而，ALD法也有缺點。亦即，可舉例：為了實行ALD法，使用特殊材料之點、或因此而導致成本提高等，最大的缺點係成膜速度慢。例如，與通常之真空蒸鍍或濺鍍等之成膜法作一比較，成膜速度慢5至10倍左右。
    利用如上所述之成膜法且依照ALD法而形成薄膜之對象係如晶圓或光罩等之小型板狀基板、如玻璃板等之大面積且不具可撓性之基板、或如薄膜等之具有大面積且可撓性之基板等各式各樣方式存在。對應於此等之用途，於為了在此等基板上形成薄膜之量產設備中，已有人根據成本面、操作容易性、及成膜品質等而提案各式各樣之基板操作方法且已被實用化。
    例如，晶片之情形，有將一片基板供應至成膜裝置而成膜，之後，更換下一片基板而再度進行成膜的葉片式成膜裝置；整理複數片基板後裝設，或對全部之晶圓進行相同成膜的批式成膜裝置等。
    又，對玻璃基板等進行成膜的例子中，則有一種聯線式成膜裝置，對於成為成膜源之部分，一面逐次搬送基板且一面同時進行成膜。還有，一種塗布成膜裝置，其主要對於可撓性基板，一面從輥捲繞基板、搬送，一面進行成膜而將基板捲取於別的輥上，進行藉所謂捲對捲。不僅可撓性基板，也包含能連續搬送成為成膜對象般之基板的可撓性片、或是一部分載置於成為可撓般之盤上而連續成膜之網(web)塗布成膜裝置。
    針對藉由任一種成膜裝置所進行的成膜方法或基板操作方法，也從成本面、品質面或操作容易性等進行判斷而採用成膜速度最快的成膜裝置之組合。
    還有，作為關聯技術，有人揭示一種技術，藉由依照ALD法進行原子層蒸鍍而在塑膠基板或玻璃基板上形成透氣阻層(例如，參閱專利文獻1)。若根據此技術，在具有可撓性及透光性之塑膠基板上搭載發光聚合物，依照ALD法而在其發光聚合物之表面與側面實施原子層蒸鍍(面塗層)。藉此，能夠減少塗布缺陷，同時也能夠實現在數十奈米厚度中，差別很大地能使透氣性減低的透光性阻隔薄膜。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1 日本特表2007-516347號公報
    如上所述，以前依照ALD法而在基材之外面設置有原子層堆積膜已廣為習知，此等之積層體適用於具有阻氣性之阻氣薄膜等。然而，根據本發明人等之研究，發現所習知之上述積層體係原子層堆積膜積層於高分子基材上，其成長形態與將習知Si晶圓等之無機結晶作為基材之情形的可能性高。將Si晶圓氧化處理後之物作為基板之情形，先質之吸附部位係與結晶格子約略同等之密度下存在，許多情形下，數個循環之原子層堆積期間係於三次元成長(島狀成長)之期間後，以二次元成長模式進行膜成長。然而，高分子基材之情形，發現由於先質之吸附部位的分布密度低，將藉隔離所吸附的先質作為核而進行三次元成長擴大，接近的核將會接觸而成為連續膜。亦即，意指於對高分子基材之原子層成長中，上述之三次元成長期間變長，成為連續膜且藉二次元成長而直到成為緻密的膜之期間變長，原子層堆積膜之二次元成長之緻密部分變少。從阻氣性之觀點，二次元成長之部分少而不佳。換言之，上述習知之積層體會有不具理想的阻氣性之虞。
    又，如上所述，由於直到成為二次元成長之期間長，因而緻密性低的三次元成長部分變多，由於不僅鍵結密度降低，原子層堆積膜機械強度低的部分也變多，使得黏著強度變低的可能性高。
    本發明係有鑒於如下之事實所完成者，其目的在於提供一種阻氣性高的積層體、阻氣薄膜及此等之製造方法。
    本發明之第一形態係一種積層體，其特徵為具備：基材、在該基材之外面的至少一部分所形成的膜狀或薄膜狀之底塗層、該底塗層之厚度方向雙面之中與該基材連接面的相反側面上所形成的原子層堆積膜；該原子層堆積膜之先質的至少一部分係鍵結於該底塗層，該原子層堆積膜係膜狀地形成被覆底塗層。
    又，該底塗層亦可具有黏著劑與無機物質，該原子層堆積膜之先質的至少一部分亦可鍵結於該底塗層中所含之該無機物質。
    又，該黏著劑亦可為有機黏著劑，該底塗層之主要成分亦可為該無機物質。
    又，該黏著劑亦可為無機黏著劑，該底塗層之主要成分亦可為該無機物質。
    又，該黏著劑亦可為有機‧無機混合之混合黏著劑，該底塗層之主要成分亦可為該無機物質。
    又，該無機物質之至少一部分亦可露出於與該基材連接面的相反側面上，該原子層堆積膜之先質亦可鍵結於所露出的該無機物質之外面。
    又，該無機物質亦可為粒狀之無機粒子。
    又，該無機物質亦可為層狀構造之層狀化合物。
    又，該無機物質亦可為溶膠狀或凝膠狀聚合物。
    又，該底塗層亦可含有機高分子，該原子層堆積膜之先質的至少一部分亦可鍵結於該底塗層中所含有的該有機高分子官能基。
    又，該底塗層之主要成分亦可為該有機高分子。
    又，該有機高分子之官能基亦可具有O原子。
    又，具有該O原子之官能基亦可為OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、SO3基中任一種。
    又，該有機高分子之官能基亦可具有N原子。
    具有該N原子之官能基亦可為NHX基(X為整數)。
    又，該底塗層亦可與該基材連接面的相反側面之至少一部分經電漿處理或水解處理而予以表面處理，使該有機高分子之官能基高密度化。
    又，該底塗層亦可至少在與該基材連接面的相反側面中含無機物質。
    本發明之第二形態係一種阻氣薄膜，其特徵為該第一形態之積層體形成薄膜狀。
    本發明之第三形態係一種積層體之製造方法，其特徵為包含：第1步驟，載置基材；第2步驟，在該第1步驟所載置的基材外面之至少一部分，形成具有黏著劑與無機物質之膜狀或薄膜狀之底塗層；第3步驟，在該第2步驟所形成的底塗層厚度方向雙面之中，去除在與該基材連接面的相反側面上所露出的該黏著劑之一部分，使該無機物質之至少一部分露出於該底塗層之面上；及第4步驟，使該原子層堆積膜之先質鍵結於該第3步驟所露出的無機物質的方式，在該底塗層厚度方向雙面之中與該基材連接面的相反側面上長成該原子層堆積膜。
    又，於該第3步驟中，亦可藉電漿蝕刻而去除該黏著劑之一部分。
    本發明之第四形態係一種積層體之製造方法，其特徵為包含：第1步驟，載置基材；第2步驟，在該第1步驟所載置的基材外面之至少一部分，形成含有機高分子之膜狀或薄膜狀之底塗層；第3步驟，在該第2步驟所形成的底塗層厚度方向雙面之中，表面處理與該基材連接面的相反側面之一部分，使該有機高分子之官能基高密度化；及第4步驟，使原子層堆積膜之先質鍵結於該第3步驟所高密度化的該有機高分子官能基的方式，在該底塗層厚度方向雙面之中與該基材連接面的相反側面上長成該原子層堆積膜。
    又，該第四形態中之該第3步驟中，亦可藉電漿蝕刻或水解處理而進行該底塗層之表面處理，使該有機高分子之官能基高密度化。
    本發明之第五形態係一種阻氣薄膜之製造方法，其特徵為薄膜狀地形成依照該第三形態或第四形態之積層體之製造方法所製造的積層體。
    本發明之積層體及阻氣薄膜係高阻氣性。又，若根據本發明之積層體及阻氣薄膜之製造方法，能夠製造阻氣性高的積層體及阻氣薄膜。[用於實施發明之形態] (第1實施形態)
    針對本發明之第1實施形態加以說明。
    有關本實施形態之積層體係在基材與原子層堆積膜之間具有底塗層。該底塗層係分散無機物質之層。又，原子層堆積膜之先質係氣體狀之物質，容易鍵結於底塗層表面所露出的無機物質。還有，在底塗層之表面，因為許多的無機物質露出，鍵結於各無機物質之原子層堆積膜的先質彼此將會相互鍵結。藉此，發生成長於底塗層面方向之二次元狀原子層堆積膜。其結果，使氣體穿透積層體膜厚方向般之間隙變得難以發生，能夠實現阻氣性高的積層體。
    又，藉由設置該底塗層，因為先質的吸附部位之密度將會提高，原子層堆積層與底塗層間之鍵結密度將會提高，對原子層堆積層之底塗層及基材的黏著強度將會提高。 《對本發明之研究》
    具備依照原子層堆積法(ALD法)所製造的原子層堆積膜之積層體係作為薄膜無線EL、顯示器、半導體記憶體(DRAM)等、玻璃基板或矽基板等之電子零件基板而進行商業生產。另一方面，成為本發明對象之積層體的基材係具有可撓性之高分子基材為對象。然而於現階段，對於高分子基材之ALD法的程序尚未被詳細研究為實情。因此，設想高分子基材係與電子零件基板同樣地使原子層堆積膜成長，一面探討對高分子基材之原子層堆積膜的成長過程，一面嘗試對本發明之研究。
    一般而言，認為電子零件基板上之原子層堆積膜進行二次元成長，實際上，高分子基材(例如，PET：聚對苯二甲酸乙二酯)上之原子層未進行二次元成長。換言之，於依照對高分子基材之ALD法程序所進行的原子層堆積膜之薄膜形成中，有無法依照ALD法所進行的原本二次元成長之虞。認為其主要原因係在高分子基板上之「吸附部位之密度」與「吸附部位之配置」。由於如此之原因，因為於薄的膜厚中未充分發揮原子層堆積膜之性能，原子層堆積膜必須作成3 nm、或30原子層以上。
    針對成為第1原因之ALD法中之先質吸附部位的密度係如下般之考量。亦即，氣體狀先質(TMA：三甲基鋁(Tri-Methyl Aluminum)或TiCl4等之含金屬的先質)將會化學吸附於高分子基材(以下，也簡稱為基材)之表面而成為ALD法程序之第1步驟。此時之先質與基材官能基(Functional Group)之反應性與官能基之密度將會大幅影響化學吸附。
    例如，聚合物之情形，如顯示於下式(1)，原子層堆積膜中之先質將會吸附於吸附部位。
    R-OH+Al(CH3)3 → R-O-Al(CH3)2+CH4↑ (1)
    亦即，於式(1)中，先質將會吸附於高分子鏈所存在的OH基。
    雖然原子層堆積膜之先質能夠吸附於高分子鏈之OH基或COOH基等之官能基，但難以吸附於烷基等之非極性部分。因此，提高先質吸附力之目的，使用含有O2或N2之氣體而進行電漿處理，在高分子基材之表面進行官能基之導入。但是，根據高分子之種類，電漿處理也有引起高分子鏈切斷之情形。如此般進行，在高分子鏈發生斷裂之位置，物理強度將會降低，成為低的凝聚力之部分，與形成黏著力弱的界面邊界層(week boundary layer)而降低黏著強度有關。因而，為了將官能基向高分子基材表面導入之電漿處理，從黏著強度之面而言，具有其限制。
    又，官能基密度低之情形，先質之各吸附部位係在隔離之狀態下被配置。如此方式，在隔離之狀態下配置吸附部位之情形，原子層堆積膜之成長係將吸附部位作為核而進行三次元成長。亦即，若吸附部位之密度低時，對於先質而言，原子層堆積膜向三次元擴展，由於先質稀稀落落地吸附於OH等之處，於是，原子層堆積膜係以孤立的核為中心而柱狀地成長。
    如此方式，從孤立的核所成長的原子層堆積膜，與基材之鍵結密度變低、黏著性也變低之可能性高。
    接著，針對成為第2原因之吸附部位之配置(亦即，先質之擴散)係如下般之考量。一般而言，高分子係被作成混雜有結晶區域與非結晶區域。因此，於非結晶區域中具有被稱為自由體積之不存在高分子鏈的空間，氣體將會穿透該空間而擴散‧穿透。又，氣體狀之先質也達成吸附於吸附部位，於是穿透自由體積之空間。
    從如上述之理由，於以高分子基材作為對象的ALD法之程序中，先質係從高分子基材之表面擴散至內部，吸附於三次元所散佈的官能基，該吸附部位成為原子層堆積膜之核。由於該核係三次元散佈，某核與相鄰的核接觸，直到成為連續膜之情形，成為三次元成長模式。因此，意指成為連續膜且藉二次元成長直到成為緻密膜之期間將會變長、原子層堆積膜之二次元成長的緻密部分將會變少。因此，氣體將會穿透原子層堆積膜之間隙後通過。還有，氣體將會穿透自由體積之空間而通過。因而，得不到高度之阻氣性。
    又，如上所述，由於直到成為二次元成長之期間長，因而緻密性低的三次元成長部分變多，不僅鍵結密度降低，原子層堆積膜之機械強度低的部分也變多，黏著強度變低的可能性高。
    因此，於本實施形態中，為了實現：(1)提高先質吸附部位的密度、(2)阻止先質擴散至高分子基材之2點，在高分子基材上設置含無機物質之底塗層。亦即，為了以高密度且二次元地使先質之吸附部位配置於高分子基材之表面，在ALD法的程序之前，將含無機物質之底塗層設置於高分子基材上。還有，為了提高先質的吸附部位之密度，利用處於高密度的無機物質之吸附部位。如上述般進行，藉由將含無機物質(無機化合物)之底塗層設置於高分子基材上，含有先質之氣體變得難以穿透含無機物質之底塗層。
    又，由於吸附部位之密度變高，原子層堆積層之底塗層及對基材之黏著性將會提高。 <積層體之構造>
    第1圖係顯示有關本發明之實施形態的積層體構造之剖面圖。如第1圖所示，積層體1係具備：利用高分子材料所形成的基材2、在基材2之表面所形成的膜狀或薄膜狀之底塗層(以下，稱為UC層)3、與該UC層3之厚度方向雙面之中的基材2連接面之相反側面上所形成的原子層堆積膜(以下，稱為ALD膜)4。還有，UC層3係成為將無機物質(無機材料)添加於黏著劑中之構造。又，ALD膜4之先質係與UC層3中所含之相互的無機物質鍵結，使ALD膜4被覆UC層3的方式來膜狀地予以形成。
    於此，針對UC層3之特徵加以說明。UC層3係由黏著劑與無機物質(無機材料)所形成。此時，無機物質係與高分子不同且自由體積小。又，因為無機物質係如高分子般之不存在玻璃轉移溫度，即使高溫程序中，特性也不改變。亦即，高分子係於玻璃轉移溫度以上，非結晶部分開始布朗運動，雖然在自由體積中之擴散速度變大，如此方式，無機物質係如此方式而不存在因玻璃轉移溫度所造成的現象。
    又，可用於UC層3之無機物質係層狀化合物。因而，如此之層狀化合物的無機物質係幾乎平行配向於基材2之塗布表面。又，包含ALD膜4中之先質氣體的全部氣體無法擴散層狀化合物的無機物質之內部。
    還有，必要時使層狀化合物之無機物質表面露出的方式來蝕刻UC層3之表面。亦即，為了使所欲之官能基導入露出於基材2上之UC層3中之層狀化合物的無機物質表面，進行電漿處理而蝕刻UC層3之表面。
    例如，將具有如上述特性之UC層3設置於高分子基材2的表面之情形，在基材2之表面上，高密度地配置有先質之吸附部位。而且，在UC層3之層狀化合物的無機物質被平行配置於基材2之表面。因而，由於UC層3幾乎均勻地被覆基材2之表面積，吸附部位係被二次元配置，加速ALD膜4之二次元成長。還有，即使在UC層3之層狀化合物的無機物質部分係為了形成ALD膜4之ALD程序溫度成為高溫，由於如一般之可塑性高分子也不會玻璃轉移，進行穩定的ALD膜4之膜成長。
    還有，UC層3之黏著劑可為有機黏著劑、無機黏著劑、或是有機‧無機混合之混合黏著劑中任一種。
    若根據如此構造之積層體1，因為在對向於ALD膜4之UC層3面露出層狀化合物的無機物質，ALD膜4之先質將適當地鍵結於該無機物質之外面。尤其，藉由使無機物質成為粒狀或層狀構造而能夠提高與ALD膜4之先質的鍵結力。還有，較佳為藉由使該無機物質成為溶膠狀或凝膠狀之聚合物而可獲得最適之鍵結力。
    又，若根據本實施形態之積層體1，因為形成高密度配置有官能基之表面，不僅為ALD法，於其他薄膜成長法(例如，真空蒸鍍、濺鍍、CVD等)中，也能期待進行核密度高的成長模式而進行緻密的薄膜形成。 <積層體之製造步驟>
    顯示於第1圖之積層體1係依照如下之製造步驟所實現。還有，此製造步驟係顯示一例者，並不受此內容所限定。亦即，
    1.必要時，對高分子基材2進行電漿處理或底漆處理。
    2.準備為了形成UC層3之底塗層材料(溶液)。
    於此，準備有機黏著劑、無機黏著劑、或是無機‧有機混合之混合黏著劑、無機物質(例如，無機粒子)、與溶劑。
    還有，作為有機黏著劑係使用聚酯丙烯酸酯或胺基甲酸酯。作為無機‧有機混合之混合黏著劑係使用聚乙烯醇與烷氧基金屬(TEOS)之水解物。作為無機黏著劑能夠使用該烷氧基金屬(TEOS)之水解物等。
    3.準備作為無機物質之無機粒子。此時，無機粒子係準備球狀之無機粒子、或無機粒子為層狀化合物者。
    4.藉由使用上述2至3之材料的底塗層處理而形成UC層3。
    5.必要時，進行UC層3表面之蝕刻處理。
    6.依照原子層堆積法(ALD法)而形成ALD膜4。
    還有，作為用以二次元成長ALD膜4之加速提案，期望於底塗層處理時含有成為無機物質層狀化合物或吸附部位之矽烷醇。
    第2圖係歸納顯示於第1圖之積層體之製造步驟之流程圖。於第2圖中，首先在薄膜形成裝置(半導體製造裝置等)載置高分子基材2(步驟S1)。接著，在薄膜形成裝置中所載置的基材2之表面，形成由黏著劑與無機物質之複合材料所構成的膜狀或薄膜狀之底塗層(UC層)3(步驟S2)。
    進一步去除露出於步驟S2所形成的UC層3之表面(亦即，與基材2連接面的相反側面)的黏著劑之一部分，使無機物質露出於無機物質之表面(步驟S3)。然後，使原子層堆積膜(ALD膜)4之先質鍵結於步驟S3所露出的無機物質的方式，在UC層3之表面形成ALD膜4(步驟S4)。
    還有，在步驟S3中，期望藉電漿蝕刻而去除黏著劑之一部分。亦即，使用有機黏著劑之情形，因為有利用此有機黏著劑被覆在UC層3表面的無機物質(無機粒子)之虞，故有藉電漿蝕刻而去除UC層3表面之有機黏著劑的必要。如上述般進行，依照從該步驟S1至步驟S4之步驟，因為能夠在UC層3之表面緻密地形成ALD膜4，便能夠提高積層體1之阻氣性。
    針對從步驟S1至步驟S4之各步驟(粒徑)，可在相同裝置內進行各步驟，亦可在別的裝置進行各步驟。又，在步驟S3之後且在步驟S4之前，在使無機物質露出的UC層3之表面，亦可進一步進行電漿處理而使所欲之官能基導入。 <用於UC層之無機物質>
    接著，針對可用於底塗層(UC層)3之無機化合物(無機物質)詳細加以說明。無機物質係留意下列之點所選出。亦即，作為由無機粒子所構成的無機物質之選擇要件，無機粒子之形狀有接近球狀之粒子與板狀之粒子，能夠使用任一種粒子。
    針對無機粒子之粒子尺寸(粒徑)，使其不影響基材2之平滑性的方式而作成平均粒徑1μm以下，較佳為0.1μm以下。又，無機粒子之尺寸係為了極力避免對UC層3之光學特性(亦即，光線穿透率、霧度：擴散穿透光對全部穿透光之比例)的影響，期望較可見光之波長為充分小的粒子尺寸者。還有，無機物質為層狀化合物之情形，選擇縱橫比(Z)50以上、厚度50nm以下，較佳為20nm以下者。但是，將L作為平均粒徑、將a作為無機粒子材料之厚度時，Z=L/a。
    針對無機粒子之光學特性，從透明阻層之觀點，著色較不佳。尤其，必須採取UC層3之黏著劑與無機粒子之折射率的匹配。亦即，於UC層3中，一旦黏著劑之折射率與無機粒子之折射率大幅不同時，在UC層3之界面上的反射將會變大。其結果，與在UC層3之光線穿透率之降低或霧度之增大有關。
    針對無機粒子之分散性，由於對黏著劑之分散良好，難以引起二次凝聚。又，無機物質為層狀化合物之情形，與黏著劑之親和性(嵌入：化學鍵)為佳。
    針對無機粒子之安定性，積層體1作為太陽能電池使用之情形，因為設想20至30年之使用期間，即使積層體1在高溫‧高濕及極低溫下長期使用，無機物質也必須化學上安定。還有，針對無機物質之安定性，積層體1之製造過程、使用中及廢棄處理之所有階段中，必須不會對環境帶來危害。 <無機物質之種類>
    針對將可用於UC層3之無機物質作為無機粒子之情形的候選材料，從填充顏料的候選，例如，可舉例：粒徑較黏度礦物之一的高嶺石為大的埃洛石、碳酸鈣、矽酸酐、含水矽酸或氧化鋁等。又，將無機物質作為層狀化合物之情形，可舉例：人造黏土、氟金雲母、氟四矽雲母、帶雲母、氟蛭石、氟鋰蒙脫石、鋰蒙脫石、腐泥土、富鎂蒙脫石、蒙脫石、鋁蒙脫石(貝德石)、高嶺石、或鋅鋁蛇紋石、石墨烯及其衍生物等。
    石墨烯或其衍生物係考量黏著劑與溶劑之親和性所選定。例如，使用PVA或丙烯酸水性溶劑的黏著劑之情形，亦可使用石墨烯之醇分散液(Incu-Alliance股份有限公司GF3IPA-D1)或水分散液(Incu-Alliance股份有限公司GF3W1-D1)、石墨烯氧化物之水分散液(Angston Materials公司N002-PS等)。於有機溶劑系之黏著劑中，亦可使片狀之石墨烯(Angston Materials公司N002-PDR等)適度分散於溶劑中而使用。
    將石墨烯或其衍生物作為無機物質使用時之塗布方法係考量塗布液之固形成分、目標塗布量、均勻等適合性等，從桿塗布機、輥塗布機、狹縫塗布機、凹版塗布機等而適當選定。還有，摻合石墨烯或其衍生物與黏著劑之情形，若為具優越之混合性者的話，利用上述之材料選定方法也能實施。
    還有，作為層狀黏度礦物，也能夠將下列之無機物質作為層狀化合物使用：葉蠟石、滑石、蒙脫石(與人造黏土重複)、鋁蒙脫石、囊脫石、腐泥土、蛭石、絹雲母、海綠石、綠磷石、高嶺石、珍珠陶土、狄克石(Dickite)、禾樂石(Dalloysite)、葉蛇紋石、纖蛇紋石、鎂綠泥石、綠椎石、鮞綠泥石、綠泥石、鈉板石、柯綠泥石或托蘇石(Tosudite)等。
    還有，作為填補顏料以外之無機粒子(球狀粒子)係多結晶性化合物之氧化鋯、氧化鈦等之金屬氧化物；鈦酸鋇、鈦酸鍶等之以化學通式為MM’Ox等所代表的含有2種以上之金屬原子(M、M’...)的金屬氧化物等。 <無機粒子之具體例>
    接著，針對可用於UC層3之無機粒子的具體例加以說明。作為可用於UC層3之無機粒子，一般而言，可使用如下之矽石微粒。
    ◎膠體矽石：日產化學工業股份有限公司製之Snowtex XS(註冊商標)
    此膠體矽石係利用Na所安定化之超小粒子系矽石溶膠，SiO2 30%、粒徑4至6 nm、pH 9.0至10.0、黏度1.0至7.0 mPa‧s。
    ◎有機矽石溶膠：日產化學工業股份有限公司製之MEK-ST(註冊商標)
    此有機矽石溶膠係甲基乙基酮分散矽石溶膠，SiO2 30%、粒徑10至20 nm、黏度1.0至5.0 mPa‧s、水分0.5%以下。
    ◎反應性異形矽石微粒：日揮觸媒化成股份有限公司製之DPlO39SIV(註冊商標)
    此反應性異形矽石微粒係平均一次粒徑20 nm、平均連結數3.5個、平均二次粒徑55 nm、固形成分30%、MIBK溶劑、光硬化性基係甲基丙烯醯基。
    ◎反應性矽石微粒：日產化學工業股份有限公司製之MIBK-SD(註冊商標)
    此反應性矽石微粒係平均一次粒徑12 nm、固形成分30%、MIBK溶劑、光硬化性基係甲基丙烯醯基。 <無機物質的層狀化合物之具體例>
    接著，針對可用於UC層3之無機物質的層狀化合物之具體例加以說明。作為無機物質之層狀化合物可使用蒙脫石。亦即，蒙脫石(Montmorillonite)係礦物(矽酸鹽礦物)之一種，屬於綠土群組之礦物。其化學組成係(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2‧nH2O之單斜晶系。此蒙脫石係黏土礦物之一種，於受熱水變質之岩石中含有。該岩石中所含之蒙脫石中，具有使濕潤的石蕊試紙變紅色之性質者被稱為酸性黏土。還有，蒙脫石之名字係有關1847年法國之Montmorillon地名所命名。針對此蒙脫石之各種特性係記載於後述之<附記>中。 <可用於UC層之有機黏著劑>
    接著，針對可用於UC層3之有機黏著劑加以說明。有機黏著劑係根據所使用的溶劑而被分類為水系與溶劑系。作為水系之有機黏著劑，可舉例：聚乙烯醇、聚伸乙亞胺等。又，作為溶劑系之有機黏著劑，可舉例：丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸、聚酯丙烯酸、聚醚丙烯酸等。
    接著，針對可用於UC層3之有機黏著劑更詳細的具體例加以說明。 1.含O原子樹脂之有機黏著劑
    作為含O原子樹脂之有機黏著劑的較佳材料係如下之物。作為含有羥基(OH)之樹脂為聚乙烯醇、酚樹脂、多醣類等。還有，多醣類為纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等之纖維素衍生物；幾丁質、聚葡萄胺糖等。又，作為含羧基(COOH)之樹脂係羧乙烯基聚合物等之較佳材料。
    作為此外之含O原子樹脂的有機黏著劑係含酮基(CO)樹脂之聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、脂肪族聚酮等。又，也能夠使用含酯基(COO)樹脂之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)等。其他亦可使用含有上述官能基之環氧系樹脂等。 2.含N原子樹脂之有機黏著劑
    作為含N原子樹脂之有機黏著劑的較佳材料係如下之物。含醯亞胺基(CONHCO)樹脂之聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、脂環族聚醯亞胺、溶劑可溶型聚醯亞胺等。還有，針對脂環族聚醯亞胺，通常芳香族聚醯亞胺係由芳香族四羧酸酐與芳香族二胺所獲得，但由於無透明性，作為聚醯亞胺之透明化亦可將酸二酐或二胺取代成脂肪族或脂環族。又，脂環族羧酸有1,2,4,5-環己烷四甲酸、1,2,4,5-環戊烷四甲酸二酐等。還有，作為溶劑可溶型聚醯亞胺有γ-丁內酯、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
    又，作為含N原子樹脂之有機黏著劑的較佳材料，也有含醯胺基(NHCO)樹脂之耐綸-6、耐綸-6,6、間二甲苯二胺-己二酸縮合聚合物、聚甲基丙烯酸醯亞胺甲酯等。還有，也有異氰酸酯基(NHCOO)樹脂之胺基甲酸酯樹脂等。還有，胺基甲酸酯樹脂也能夠作為緊貼層使用。其他也能夠使用含胺基(NH)之樹脂。 3.含S原子樹脂之有機黏著劑
    能作為含S原子樹脂之有機黏著劑使用之材料有如下之物。亦即，含碸基(SO2)樹脂之聚醚碸(PES)、聚碸(PSF)、聚苯碸(PPS)等。其中，PES與PSF係耐熱性高的材料。還有，聚合物摻合物、聚對苯二甲酸丁二酯系聚合物摻合物、聚苯硫醚系聚合物摻合物等也能作為有機黏著劑使用。還有，聚合物摻合物必要時亦可使上述高分子予以聚合物複合化(摻合物、混合物、複合物)。 <可用於UC層之有機‧無機混合之混合黏著劑、及無機黏著劑>
    作為可用於UC層3之有機‧無機混合之混合黏著劑/無機黏著劑有烷氧基金屬(無機化合物之先質)，作為通式之以R1(M-OR2)所代表之物。但是，R1、R2係碳數1至8之有機基、M係金屬原子。還有，金屬原子M係Si、Ti、Al、Zr等。
    作為金屬原子M為Si且以R1(Si-OR2)所代表之物，有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等。
    作為金屬原子M為Zr且以R1(Zr-OR2)所代表之物，有四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等。
    作為金屬原子M為Ti且以R1(Ti-OR2)所代表之物，有四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦等。
    作為金屬原子M為Al且以R1(Al-OR2)所代表之物，有四甲氧基鋁、四乙氧基鋁、四異丙氧基鋁、四丁氧基鋁等。 <附記>
    接著，作為UC層3中之無機物質層狀化合物所用之蒙脫石詳細加以說明。膨土主要成分的蒙脫石係被分類為層狀矽酸鹽礦物之一的綠土黏土礦物。蒙脫石之結晶構造係積層矽酸四面體層-氧化鋁八面體層-矽酸四面體層之3層，該單位層係成為厚度約10Å(1nm)、寬度約0.1至1μm之極薄的板狀。
    由於氧化鋁八面體之中心原子的Al之一部分被Mg所取代，正電荷變得不足，雖然各結晶層本身帶負電，由於結晶層間包夾Na+‧K+‧Ca2+‧Mg2+等之陽離子而中和電荷不足，蒙脫石成為安定狀態。因此，蒙脫石係以結晶層數層相重疊之狀態下存在。藉由層表面之負電荷及層間陽離子引起各式各樣之作用，蒙脫石之特異性質將會被發揮。
    針對蒙脫石之離子交換性，由於蒙脫石單位層表面之負電荷與層間陽離子之鍵結力弱，一旦將含有其他離子之溶液作為觸媒時，層間陽離子與溶液中之陽離子瞬間引起反應，陽離子交換將會發生。若測定水中所釋出的陽離子之量的話，能夠得知蒙脫石之反應參與電荷量(亦即，陽離子交換容量：CEC)。陽離子交換容量係根據溶液之pH或濃度而改變，習知蒙脫石成為pH 6時，陽離子交換容量將會增加。
    針對蒙脫石之吸附能力，由於蒙脫石係作成層狀構造，具有極大的表面積。因而，藉由在其表面積上生成與層表面之氧原子或氫基之氫鍵、及在層間與層間生成負電荷或層間陽離子之靜電鍵結等而發揮吸附能力。蒙脫石特別容易對極性分子起作用。
    針對蒙脫石之膨潤性，一旦蒙脫石與水接觸時，具有吸附水而膨脹(膨潤)之作用。此作用係根據層間陽離子與水分子之相互作用而產生。由於蒙脫石之單位層表面的負電荷與層間陽離子之鍵結力較層間陽離子與水分子之相互作用為弱，藉由層間陽離子拉近水分子之力而使層間被擴張為膨潤之機制。基本上，若層間陽離子與水分子之相互作用遇到界限時，膨潤便將結束。
    針對蒙脫石之黏性，蒙脫石數層重疊之狀態下呈現安定化，其端部帶有正電荷，側部帶有負電荷。一旦使蒙脫石分散於水中時，引起層彼此靜電鍵結，形成卡房構造(card house)藉電鍵結所得之立體構造。欲形成此卡房構造的力量將會成為阻抗，於蒙脫石分散液中產生黏性。又，一旦卡房構造某種程度進行時，分散液將會凝膠化；若施加剪切時，返回黏性分散液。此係搖變性之機制。
    接著，針對蒙脫石之親有機化膨土加以敘述。蒙脫石係利用陽離子交換性而使有機化劑進入層間、對有機溶劑或樹脂之分散成為可能的親有機化膨土。還有，通常有機化劑係使用二甲基二硬脂醯基銨鹽或三甲基硬脂醯基銨鹽之類的4級銨鹽。根據使用狀況，也有使用苯偶醯基或聚氧乙烯基之銨鹽，或是不僅使用銨鹽也使用鏻鹽或咪唑鎓鹽等之情形。 《實施例》
    接著，基於上述之實施形態所實現的原子層堆積膜，針對具備藉該原子層堆積膜所得之阻氣層的積層體之具體實施例加以說明。 <阻障層之成膜方法>
    在已將UC層設置於高分子基板之上面，依照ALD法而長成TiO2膜。此時，原料氣體係設為四氯化鈦(TiCl4)。又，與原料氣體同時地，分別將作為程序氣體之N2、作為沖洗氣體之N2、作為反應氣體兼電漿放電氣體之O2供應至成膜室。此時之處理壓力係設為10至50Pa。還有，電漿氣體激發用電源係使用13.56MHz之電源，依照ICP模式而實施電漿放電。
    又，各氣體之供應時間係將TiCl4與程序氣體設為60msec、將沖洗氣體設為10sec、將反應氣體兼放電氣體設為3sec。然後，與供應反應氣體兼放電氣體之同時，利用ICP模式而使電漿放電發生。還有，此時之電漿放電的輸出功率係設為250watt。又，作為電漿放電後之氣體沖洗而10sec供應沖洗氣體O2與N2。還有，此時之成膜溫度係設為90℃。
    在如上述循環條件之TiO2的成膜速度係成為如下：亦即，由於單位成膜速度約為0.9Å/循環，實施110循環之成膜處理而進行膜厚10nm之成膜後，成膜之合計時間成為約43分鐘。 <電漿蝕刻>
    將高分子基板中已設置UC層之上面載置於電漿灰化機裝置上，利用氧電漿而蝕刻UC層表面之黏著劑，使UC層中所含之無機物質露出於表面，露出之狀態係使用SEM(電子顯微鏡)而確認。蝕刻條件係使用桶型電漿蝕刻裝置，此時之RF電漿(13.56MHz)之輸出係500w、氧氣流量係300sccm、壓力係50Pa下進行。蝕刻時間係確認無機物質之露出狀態後決定。 <阻氣層之水蒸氣穿透率>
    接著，基於上述實施形態所實現的阻氣層之積層體，針對其具備水蒸氣穿透率之實驗結果，說明數個實施例。還有，於此所進行的各實施例之實驗結果，針對在上述實施形態所實現的積層體之阻氣性，使用水蒸氣穿透率測定裝置(Modern Control公司製MOCON Aquatran(註冊商標))，在40℃/90%RH之環境下測定水蒸氣穿透率者。第3圖係針對具有阻氣層之本實施例的積層體與不具有阻氣層之比較例的積層體，比較水蒸氣穿透率之圖。因而，一面參閱第3圖一面針對各實施例之優勢性加以說明。 <積層>
    使用黏著劑進行具備基於上述實施形態所實現的阻氣層之積層體、與其他聚胺甲酸酯(PET)拉伸薄膜之積層，進行貼合物之剝離強度的測定。在積層之前，對於與具備阻氣層之積層體貼合的相反側之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之拉伸薄膜(100 μm厚)實施氧電漿處理(輸出功率300watt、處理時間180秒鐘)。接著，使乾燥重量成為3g/cm2的方式，在該氧電漿處理面進行胺基甲酸酯系黏著劑(三井化學A-315/A-10)之塗布、乾燥，與阻氣層積層體貼合，在40℃之烘箱中保存4日，進行胺基甲酸酯黏著劑之硬化。 <剝離試驗>
    將該進行硬化後之試料切割成長度300mm×寬度10mm大小之試驗片，使用Instron型拉伸試驗機，利用T型剝離試驗方法、剝離速度300mm/分鐘測定剝離強度。剝離強度之測定值係以(N/10mm)顯示5個試驗片之平均值。 <實施例1>
    在實施例1中，在高分子基材上形成UC層後，依照ALD法而在其上形成TiO2薄膜。如第3圖之實施例1所示，準備作為高分子基材(基材)之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之拉伸薄膜(100 μm厚)，在其單面進行氧電漿處理之後，以塗布條件來塗布下一個配方之底塗劑，在高分子基材上以1μm之乾燥厚度形成UC層。還有，氧電漿處理係以100sccm供應作為電漿放電氣體之O2，使用13.56MHz之電源作為電漿激發用電源，以ICP模式實施180sec之電漿放電。
    UC層(底塗層)係混合聚乙烯醇(PVA)500g(利用離子交換水而使固形成分成為5重量%的方式來溶解Kuraray股份有限公司製之POVAL 117、皂化度98-99%後攪拌)、與膠體矽石100g(日產化學工業股份有限公司製之Snowtex XS)後攪拌。又，底塗層之塗布係使用繞線棒(Meyer bar)進行。還有，所塗布的試料係利用105℃之烘箱進行5分鐘之乾燥。此時，並未進行UC層之電漿蝕刻。
    接著，使用ALD成膜裝置(Opal、Oxford Instruments公司)、在高分子基材上之UC層上，依照ALD法而以約10 nm之厚度形成之TiO2薄膜。針對如此般進行而形成TiO2薄膜之積層體試料，測出水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR的測定值係5.0×10-4[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係6.1N/10mm。 <實施例2>
    如第3圖之實施例2所示，準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100 μm厚)，在其單面進行氧電漿處理之後，在基材上形成與實施例1同樣配方之底塗層。接著，將形成UC層之高分子基材載置於電漿灰化機裝置上，進行UC層表面之電漿蝕刻。將此時之蝕刻時間設為30分鐘。之後，以與實施例1同樣之條件而形成10 nm厚之TiO2薄膜。針對如此般進行而形成TiO2薄膜之積層體試料，測出水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR的測定值係5.0×10-4[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係6.4 N/10 mm。 <實施例3>
    如第3圖之實施例3所示，準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100μm厚)，在其單面進行氧電漿處理之後，在基材上形成與實施例1同樣配方之底塗層。接著，將形成UC層之高分子基材載置於電漿灰化機裝置上，進行UC層表面之電漿蝕刻。將此時之蝕刻時間設為30分鐘。進一步對於已進行電漿蝕刻之UC層表面，以相同條件進行在實施例1之高分子基材表面的氧電漿處理。之後，以與實施例1同樣之條件而形成10nm厚之TiO2薄膜。針對如此般進行而形成TiO2薄膜之積層體試料，測出水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR的測定值係5.0×10-4[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係6.5N/10 mm。 <實施例4>
    如第3圖之實施例4所示，準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100μm厚)，在其單面進行氧電漿處理之後，在基材上形成如下配方之底塗層後，以與實施例1同樣之條件而形成10 nm厚之TiO2薄膜。UC層(底塗層)係混合胺基甲酸酯黏著劑(固形成分20%)150g與有機矽石凝膠(日產化學工業股份有限公司製之MEK-ST))100g後攪拌。此時，並未進行UC層之電漿蝕刻。針對如此般進行而形成TiO2薄膜之積層體試料，測出水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR的測定值係5.0×10-4[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係7.0N/10mm。 <實施例5>
    如第3圖之實施例5所示，準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100μm厚)，在其單面進行氧電漿處理之後，在基材上形成與實施例4同樣配方之底塗層。接著，將形成UC層之高分子基材載置於電漿灰化機裝置上，進行UC層表面之電漿蝕刻。將此時之蝕刻時間設為30分鐘。之後，以與實施例1同樣之條件而形成10 nm厚之TiO2薄膜。針對如此般進行而形成TiO2薄膜之積層體試料，測出水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR的測定值係5.0×10-4[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係7.5N/10 mm。 <實施例6>
    如第3圖之實施例6所示，準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100μm厚)，在其單面進行氧電漿處理之後，在基材上形成與實施例4同樣配方之底塗層。接著，將形成UC層之高分子基材載置於電漿灰化機裝置上，進行UC層表面之電漿蝕刻。將此時之蝕刻時間設為30分鐘。進一步對於已進行電漿蝕刻之UC層表面，以同樣之條件進行在實施例1之高分子基材表面所實施之氧電漿處理。之後，以與實施例1同樣之條件而形成10nm厚之TiO2薄膜。針對如此般進行而形成TiO2薄膜之積層體試料，測出水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR的測定值係5.0×10-4[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係7.7N/10mm。 <實施例7>
    如第3圖之實施例7所示，準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100μm厚)，在其單面進行氧電漿處理之後，在基材上形成下一配方之底塗層後，以與實施例1同樣之條件而形成10nm厚之TiO2薄膜。UC層(底塗層)係混合聚乙烯醇(PVA)500g(利用離子交換水而使固形成分成為5重量%的方式來溶解Kuraray股份有限公司製之POVAL 117、皂化度98-99%後攪拌)、與蒙脫石25g(Kunimine工業製之Kunipia F)後攪拌而作成層狀化合物。此時，UC層之電漿蝕刻已進行，但未進行電漿蝕刻後之氧電漿處理。針對如此般進行而形成TiO2薄膜之積層體試料，測出水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR的測定值係5.0×10-4[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係6.0N/10mm。 <實施例8>
    如第3圖之實施例8所示，準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100μm厚)，在其單面進行氧電漿處理之後，在基材上形成與實施例7同樣配方之底塗層後，以與實施例1同樣之條件而形成10nm厚之TiO2薄膜。此時，進行UC層之電漿蝕刻及電漿蝕刻後之氧電漿處理兩者。針對如此般進行而形成TiO2薄膜之積層體試料，測出水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR的測定值係5.0×10-4[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係6.1N/10mm。 <實施例9>
    如第3圖之實施例9所示，準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100μm厚)，在其單面進行氧電漿處理之後，在基材上形成與實施例7同樣配方之底塗層後，以與實施例1同樣之條件而形成5nm厚之TiO2薄膜。此時，進行UC層之電漿蝕刻，但未進行電漿蝕刻後之氧電漿處理。針對如此般進行而形成TiO2薄膜之積層體試料，測出水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR的測定值係5.0×10-4[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係6.0N/10mm。 <實施例10>
    如第3圖之實施例10所示，準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100μm厚)，在其單面進行氧電漿處理之後，在基材上形成與實施例7同樣配方之底塗層後，以與實施例1同樣之條件而形成5nm厚之TiO2薄膜。此時，進行UC層之電漿蝕刻及電漿蝕刻後之氧電漿處理兩者。針對如此般進行而形成TiO2薄膜之積層體試料，測出水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR的測定值係5.0×10-4[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係6.1N/10mm。 《比較例》
    接著，為了顯示在具備有關本實施例之阻氣層的積層體之水蒸氣穿透率的優勢性，試著與顯示於第3圖之比較例作一對比。 <比較例1>
    如第3圖之比較例1所示，準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100μm厚)。然後，在基材之單面進行氧電漿處理之後，不進行底塗層後，以與實施例1同樣之條件而形成10nm厚之TiO2薄膜。接著，測定形成TiO2薄膜之試料的測定水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR的測定值係5.2×10-3[g/m2/day]。亦即，在高分子基材上未形成UC層之狀態下，依照ALD法而形成TiO2薄膜之情形，WVTR係1位數左右惡化。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係5.0N/10mm。 <比較例2>
    如第3圖之比較例2所示，準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100μm厚)。然後，在基材之單面進行氧電漿處理之後，不進行底塗層處理，以與實施例1同樣之條件而形成20 nm厚之TiO2薄膜。接著，測定水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR的測定值係5.3×10-3[g/m2/day]。亦即，在高分子基材上未形成UC層之狀態下，依照ALD法而形成TiO2薄膜之情形，即使增加ALD層之膜厚，WVTR也1位數左右惡化。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係5.1N/10mm。 <比較例3>
    如第3圖之比較例3所示，準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100μm厚)。然後，在基材之單面進行氧電漿處理之後，混合聚乙烯醇(PVA)5%溶液(利用離子交換水而使固形成分成為5重量%的方式來溶解Kuraray股份有限公司製之POVAL 117、皂化度98-99%後攪拌般之溶液)後攪拌而塗布UC層。還有，塗布係使用繞線棒(Meyer bar)進行。此時所塗布的試料係利用105℃之烘箱進行5分鐘乾燥。之後，以與實施例1同樣之條件而形成10nm厚之TiO2薄膜。亦即，比較例3之積層體的UC層僅為PVA，層狀化合物並不存在。
    最後，測定形成TiO2薄膜之積層體試料的水蒸氣穿透率(WVTR)後，其測定值係3.8×10-4[g/m2/day]。亦即，如比較例1，較未設置UC層之情形，WVTR些微被改善。但是，如本實施例，若與設置具有無機物質層狀化合物之底塗層(UC層)之情形作一比較，WVTR惡化接近1位數。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係5.8N/10mm。 《整理》
    如上所述，若根據本發明之積層體，在高分子基材上形成含無機物質之底塗層後，藉由形成ALD膜而能夠在該高分子基材形成緻密的ALD膜。如上述般進行，藉由形成有緻密之ALD膜而能夠提高阻氣性，同時也能夠使高分子基材之絕緣特性成為良好。又，由於在高分子基材上成長緻密的ALD膜，即使為薄的ALD膜之膜厚，高分子基材也能夠實現所欲之性能。因為同時提高原子層堆積層之底塗層及對基材之黏著強度，積層後之情形，可獲得剝離強度高的貼合物。 (第2實施形態)
    接著，針對本發明之第2實施形態加以說明。還有，於本實施形態中，在與上述第1實施形態所說明的構造要件同樣的構造要件中賦予相同的符號，省略重複的說明。
    有關本實施形態之積層體係在基材與原子層堆積膜之間具有底塗層。此底塗層係含有機高分子之層，有機高分子係具有原子層堆積膜之先質進行鍵結之部位。亦即，底塗層中所含之有機高分子係作為與原子層堆積膜之先質容易鍵結的鍵結部位而具有許多的官能基。因而，鍵結於有機高分子之各官能基的先質彼此相互鍵結。藉此，生成於底塗層面方向成長之二次元狀的原子層堆積膜。其結果，使氣體穿透積層體膜厚方向般之間隙變得難以生成，能夠實現阻氣性高的積層體。還有，亦可將無機物質分散於底塗層中。亦即，藉由將無機物質添加於底塗層中，能夠進一步使原子層堆積膜之先質的吸附密度提高。
    於本實施形態中，為了實現：(1)提高先質吸附部位的密度、(2)阻止先質擴散至高分子基材之2點，在高分子基材上設置含有機高分子之底塗層。亦即，為了高密度且二次元地使先質的吸附部位配置於高分子基材之表面，在ALD法的程序之前，將含有機高分子之底塗層設置於高分子基材上。還有，為了進一步提高先質的吸附部位之密度，將無機物質添加於底塗層中。如上述般進行，藉由將含有機高分子之底塗層設置於高分子基材上，含有先質之氣體變得難以穿透底塗層。 <積層體之構造>
    如第4圖所示，在本實施形態之積層體101中，取代上述第1實施形態所說明的UC層3，具有含有機高分子材料之UC層103。UC層103中所含之有機高分子係確保ALD膜104之先質的吸附部位。亦即，在UC層103中所含之有機高分子係具有ALD膜104之先質容易吸附的官能基。因而，ALD膜104之先質係藉由與UC層103中所含之有機高分子的官能基鍵結而使ALD膜104被覆UC層103的方式來薄膜狀地予以形成。
    於此，由於藉由UC層103中所含之有機高分子而確保基材102上之吸附部位，必須選擇具有ALD膜104之先質容易吸附的官能基之有機高分子。又，選擇官能基密度高的有機高分子。還有，藉由依照電漿處理或水解處理而在基材102實施表面處理，改質有機高分子之表面而使有機高分子之官能基高密度化。另外，藉由將無機化合物添加於有機高分子中，也能夠提高先質之吸附密度。
    於此，針對具有ALD膜104之先質容易吸附的官能基之有機高分子加以說明。第5A圖、第5B圖及第5C圖係顯示有機高分子官員之化學式，第5A圖係顯示甲基、第5B圖係顯示羥基、第5C圖係顯示醯胺基。
    將具有作為官能基之如第5A圖所示之甲基的PP用於UC層103之有機高分子材料之情形，ALD膜之成膜量的初期成長(亦即，先質之吸附速度)慢。換言之，將PP作為UC層103之有機高分子材料使用之情形，由於官能基為甲基，因為先質難以吸附，PP作為用於UC層103之有機高分子材料並不佳。
    將具有如第5B圖所示之羥基作為官能基的PVA用於UC層103之有機高分子材料使用之情形，ALD膜之成膜量的初期成長(亦即，先質之吸附速度)變快。換言之，將PVA作為UC層103之有機高分子材料使用之情形，由於官能基為羥基，因為先質稍微容易吸附，PVA能夠作為用於UC層103之有機高分子材料。
    將具有如第5C圖所示之醯胺基作為官能基的耐綸-6用於UC層103之有機高分子材料使用之情形，ALD膜之成膜量的初期成長(亦即，先質之吸附速度)變快。換言之，將耐綸-6作為UC層103之有機高分子材料使用之情形，由於官能基為醯胺基，因為先質非常容易吸附，耐綸-6能夠作為用於UC層103之有機高分子材料。
    亦即，將具有先質難以吸附的甲基之PP等用於UC層103並不佳。因而，期望先質具有稍微容易吸附之羥基的PVA或進一步較佳為先質具有非常容易吸附之醯胺基的耐綸-6用於UC層103。亦即，有無具有極性之官能基或供應電子之原子將會成為先質吸附部位之關鍵。換言之，有無具有極性之官能基或供應電子之原子將會成為用於UC層103之有機高分子選擇的關鍵。
    亦即，一旦將具有ALD膜之先質難以吸附的官能基(甲基)之PP用於UC層103時，由於對ALD膜先質之PP的吸附性低，因為與聚合物之邊界的ALD膜變成疏鬆，阻氣性將會降低。然而，將ALD膜之先質容易具有吸附的官能基(醯胺基)之耐綸-6用於UC層103時，由於對ALD膜先質之耐綸-6的吸附性高，且由於與聚合物之邊界的ALD膜密度變高，阻氣性將會提高。
    又，由於吸附部位之密度變高，原子層堆積層對底塗層及基材之黏著性將會提高。
    作為具有ALD膜之先質容易吸附的官能基之有機高分子材料，除了上述之外，具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯樹脂、具有醯亞胺基之聚醯亞胺樹脂、具有碸基之聚醚碸(PES)及具有酯基之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。
    第6圖係顯示為胺基甲酸酯樹脂官能基之異氰酸酯基的化學式之圖。第7圖係顯示為聚醯亞胺樹脂官能基之醯亞胺基的化學式之圖。第8圖係顯示為PES官能基之碸基的化學式之圖。第9圖係顯示為PET官能基之酯基的化學式之圖。
    亦即，期望UC層103中所含之有機高分子的官能基係具有O原子或具有N原子者。作為具有O原子之官能基，有OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、或SO3基等。又，具有N原子之官能基有NHX基(X係整數)。除了上述之外，若UC層103中所含之有機高分子的官能基含有具有非共用電子對或不成對電子(懸鍵：dangling bond)之原子、且發揮先質與配位鍵、因分子間力(凡得瓦力)所導致的鍵結、氫鍵等之相互作用之官能基的話即可。
    第10圖係將無機化合物添加於UC層103中之情形的先質鍵結狀態之示意圖。亦即，如第10圖所示，若將無機化合物105添加於ALD膜中之先質容易吸附的有機高分子之UC層103中時，先質106鍵結於UC層103中之有機高分子的官能基，同時也鍵結於UC層103中所添加的無機化合物105。其結果，先質106之吸附密度進一步將會提高而能夠進一步提高阻氣性。 <積層體之製造步驟>
    第11圖係歸納顯示於第4圖之積層體101的製造步驟之流程圖。於第11圖中，首先將高分子基材102載置於薄膜形成裝置(半導體製造裝置等)(步驟S111)。接著，在薄膜形成裝置所載置的基材102之表面，形成含有機高分子之膜狀或薄膜狀之UC層103(步驟S112)。
    進一步在步驟S112所形成的UC層103之表面(亦即，與連接基材102面的相反側面)實施表面處理，使UC層103中所含之有機高分子的官能基高密度化(步驟S113)。然後，使ALD膜104之先質鍵結於步驟S113所高密度化之有機高分子官能基的方式來在UC層103之表面形成ALD膜104(步驟S114)。還有，於步驟S113，必要時藉由經電漿蝕刻或水解處理而進行UC層103之表面處理，能夠使有機高分子之官能基高密度化。
    如上述般進行，因為依照從上述步驟S111至步驟S114之步驟，能夠在UC層103之表面緻密地形成ALD膜104，便能夠提高積層體101之阻氣性。尤其，藉由表面處理UC層103而使有機高分子之官能基高密度化，能夠更進一步提高積層體101之阻氣性。
    於此，針對藉電漿蝕刻而表面處理UC層103時之效果，具體加以說明。第12圖係藉X線光電子分光法所得之未進行電漿處理的基材PET之表面特性。又，第13圖係藉X線光電子分光法所得之進行電漿處理的基材PET之表面特性。第12圖、第13圖皆以橫軸表示鍵能(eV)、縱軸表示官能基之鍵結強度(計數)。亦即，第12圖係顯示未電漿處理有機高分子之”PET#1”(含有聚對苯二甲酸乙二酯之樹脂)時之表面層官能基之特性圖。又，第13圖係顯示O2電漿處理有機高分子之”PET#1”時之表面層官能基之特性圖。
    如第12圖所示，未電漿處理”PET#1”時，在表面層出現C-C基、C-O基、COO基等之官能基。另一方面，如第13圖所示，O2電漿處理”PET#1”時，除了在表面層出現C-C基、C-O基、COO基之官能基之外，進一步出現C-OH基、COOH基之官能基。
    亦即，藉由電漿處理基材PET，高分子表面將被改質，因為電漿處理前所未出現的C-OH基、COOH基將會出現，官能基將被高密度化。其結果，因為ALD膜之先質鍵結於基材PET之官能基的密度變高，積層體之阻氣性將會進一步提高。換言之，藉由使官能基高密度化，由於ALD膜之先質能鍵結之吸附部位的密度將會提高，ALD膜能夠二次元成長而獲得阻氣性高的緻密膜構造。
    第14圖係顯示ALD膜之TiO2的前處理條件與阻氣性的關係之特性圖，在橫軸表示電漿時間[sec]、在縱軸表示WVTR(水蒸氣穿透率)[g/m2/day]。如第14圖所示，未進行O2電漿處理之情形下，WVTR為3.5[g/m2/day]，一旦進行O2電漿處理時，WVTR將會急遽地提高。亦即，若進行約10sec以上之O2電漿處理時，WVTR成為0，如上述般進行，藉由實施O2電漿處理，能夠進一步地使阻氣性提高、另外，即使將N2、CO2、O3等作為電漿氣體使用的電漿處理也能夠使阻氣性提高。 <可用於UC層之有機高分子>
    接著，針對可用於UC層103之有機高分子加以說明。有機高分子係根據所使用的溶劑而被分類為水系與溶劑系。作為水系之有機高分子可舉例：聚乙烯醇、聚伸乙亞胺等。又，作為溶劑系之有機高分子，可舉例：丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸、聚酯丙烯酸、聚醚丙烯酸等。
    接著，針對可用於UC層103之有機高分子之更詳細的具體例加以說明。 1.含O原子樹脂之有機高分子
    作為含O原子樹脂之有機高分子的較佳材料係如下之物。作為含有羥基(OH)之樹脂為聚乙烯醇、酚樹脂、多醣類等。還有，多醣類為纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等之纖維素衍生物；幾丁質、聚葡萄胺糖等。又，作為含羧基(COOH)之樹脂係羧乙烯基聚合物等之較佳材料。
    作為此外之含O原子樹脂之有機高分子係含酮基(CO)樹脂之聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、脂肪族聚酮等。又，也能夠使用含酯基(COO)樹脂之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)等。其他，亦可使用含有上述官能基之環氧系樹脂或丙烯酸系樹脂等。 2.含N原子樹脂之有機高分子
    作為含N原子樹脂之有機高分子的較佳材料係如下之物。含醯亞胺基(CONHCO)樹脂之聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、脂環族聚醯亞胺、溶劑可溶型聚醯亞胺等。還有，針對脂環族聚醯亞胺，通常芳香族聚醯亞胺係由芳香族四羧酸酐與芳香族二胺所獲得，但由於無透明性，作為聚醯亞胺之透明化亦可將酸二酐或二胺取代成脂肪族或脂環族。又，脂肪族羧酸有1,2,4,5-環己烷四甲酸、1,2,4,5-環戊烷四甲酸二酐等。還有，作為溶劑可溶型聚醯亞胺有γ-丁內酯、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
    又，作為含N原子樹脂之有機高分子的較佳材料，也有含醯胺基(NHCO)樹脂之耐綸-6、耐綸-6,6、間二甲苯二胺-己二酸縮合聚合物、聚甲基丙烯酸醯亞胺甲酯等。還有，也有異氰酸酯基(NHCOO)樹脂之胺基甲酸酯樹脂等。還有，胺基甲酸酯樹脂也能夠作為緊貼層使用。其他也能夠使用含胺基(NH)之樹脂。 3.含S原子樹脂之有機高分子
    能作為含S原子樹脂之有機高分子使用之材料有如下之物。亦即，含碸基(SO2)樹脂之聚醚碸(PES)、聚碸(PSF)、聚苯碸(PPS)等。其中，PES與PSF係耐熱性高的材料。還有，聚合物摻合物、聚對苯二甲酸丁二酯系聚合物摻合物、聚苯硫醚系聚合物摻合物等也能作為有機高分子使用。還有，聚合物摻合物必要時亦可使上述高分子予以聚合物複合化(摻合物、混合物、複合物)。 <附記>
    如上所述，若將無機物質(無機化合物)添加於UC層103中，ALD膜之先質的吸附密度將會進一步提高。因此，針對UC層中所添加的無機物質詳細加以說明。UC層中所添加的無機物質係具有烷氧基金屬(無機化合物之先質)，作為通式以R1(M-OR2)所代表之物。但是，R1、R2係碳數1至8之有機基、M係金屬原子。還有，金屬原子M係Si、Ti、Al、Zr等。
    作為金屬原子M為Si且以R1(Si-OR2)所代表之物，有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等。
    作為金屬原子M為Zr且以R1(Zr-OR2)所代表之物，有四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四丁氧基鋯等。
    作為金屬原子M為Ti且以R1(Ti-OR2)所代表之物，有四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等。
    作為金屬原子M為Al且以R1(Al-OR2)所代表之物，有四甲氧基鋁、四乙氧基鋁、四異丙氧基鋁、四丁氧基鋁等。 《實施例》
    接著，基於上述實施形態所實現的原子層堆積膜，藉該原子層堆積膜所得之阻氣層的積層體之具體實施例加以說明。 <阻氣層之成膜方法> 1. Al2O3之成膜
    在已將UC層設置於高分子基板之上面，依照原子層堆積法(ALD法)而長成Al2O3膜。此時，原料氣體係設為三甲基鋁(TMA)。又，與原料氣體同時地，分別將作為程序氣體之O2與N2、作為沖洗氣體之O2與N2、作為反應氣體兼電漿放電氣體之O2供應至成膜室。此時之處理壓力係設為10至50Pa。還有，電漿氣體激發用電源係使用13.56MHz之電源，依照ICP(感應耦合電漿)模式而實施電漿放電。
    又，各氣體之供應時間係將TMA與程序氣體設為60msec、將沖洗氣體設為10sec、將反應氣體兼放電氣體設為5sec。然後，與供應反應氣體兼放電氣體之同時，使利用ICP模式而使電漿放電發生。還有，此時之電漿放電的輸出功率係設為250watt。又，作為電漿放電後之氣體沖洗而10sec供應沖洗氣體O2與N2。還有，此時之成膜溫度係設為90℃。
    在如上述循環條件之Al2O3的成膜速度係成為如下：亦即，由於單位成膜速度為1.4至1.5Å/循環，實施70循環之成膜處理而進行膜厚10 nm之成膜後，成膜之合計時間成為約30分鐘。 <阻氣層之水蒸氣穿透率>
    接著，基於上述實施形態所實現的阻氣層之積層體，針對具備該積層體之水蒸氣穿透率之實驗結果，說明幾個實施例。還有，於此所進行的各實施例之實驗結果係針對在上述實施形態所實現的積層體之阻氣性，使用水蒸氣穿透率測定裝置(Modern Control公司製MOCON Aquatran(註冊商標))，在40℃/90%RH之環境下測定水蒸氣穿透率者。第15圖係針對具有阻氣層之本實施例的積層體、未設置阻氣層之比較例的積層體，比較水蒸氣穿透率之圖。因而，一面參閱第15圖一面針對各實施例之優勢性加以說明。 <積層>
    使用黏著劑進行具備基於上述實施形態所實現的阻氣層之積層體、與其他聚對苯二甲酸乙二酯(PET)拉伸薄膜之積層，且進行貼合物之剝離強度的測定。在積層之前，對於與具備阻氣層之積層體貼合的相反側之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之拉伸薄膜(100μm厚)實施氧電漿處理(輸出功率300watt、處理時間180sec)。接著，使乾燥重量成為3g/cm2的方式，在該氧電漿處理面進行胺基甲酸酯系黏著劑(三井化學A-315/A-10)之塗布、乾燥，與阻氣層積層體貼合，在40℃之烘箱中保存4日，進行胺基甲酸酯黏著劑之硬化。 <剝離試驗>
    將該已進行硬化後之試料切割成長度300mm×寬度10mm大小之試驗片，使用Instron型拉伸試驗機，利用T型剝離試驗方法、剝離速度300mm/min測定剝離強度。剝離強度之測定值係以(N/10mm)表示5個試驗片之平均值。 <實施例1>
    在實施例1中，在高分子基材上形成UC層後，依照ALD法而在其上形成Al2O3薄膜。亦即，如第15圖之實施例1所示，將單面具有易黏著處理面、另一側具有未處理面(以下，稱為光面)之100μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為基材，在光面側實施氧電漿處理(輸出功率300watt、處理時間180sec)。
    接著，在已實施氧電漿處理之PET表面上，藉繞線棒而塗布作為底塗層材料之聚乙烯醇(PVA)，以105℃/5min進行乾燥而設置1μm厚之PVA底塗層(UC層)。然後，依照ALD法而在此UC層之上長成10nm之Al2O3膜。此時，並未進行UC層之電漿處理。針對如此般進行而形成Al2O3薄膜之積層體試料，測定水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR的測定值係5.3×10-3[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係5.8N/10mm。 <實施例2>
    如第15圖之實施例2所示，藉由準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100μm厚)，混合胺基甲酸酯黏著劑(固形成分20%)150g與有機矽石凝膠(日產化學工業股份有限公司製之MEK-ST))100g後攪拌，獲得聚胺基甲酸酯之底塗層材料。進一步與實施例1同樣地，藉繞線棒而在已實施電漿處理之PET薄膜上塗布聚胺基甲酸酯之底塗層材料，在100℃下乾燥1分鐘而設置1μm厚之胺基甲酸酯系底塗層。
    然後，依照ALD法而在底塗層上長成10nm之Al2O3膜。此時，並未進行UC層之電漿處理。針對如此般進行而形成Al2O3薄膜之積層體試料，測定WVTR。此時之WVTR的測定值係8.7×10-4[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係6.8N/10mm。 <實施例3>
    如第15圖之實施例3所示，將100μm厚之耐熱性PET薄膜(Mictron；TORAY)作為基材，在光面側實施氧電漿處理(輸出功率300watt、處理時間180sec)。接著，在已實施氧電漿處理之耐熱PET表面上，藉繞線棒而塗布聚醯亞胺清漆，在200℃下乾燥30分鐘而設置1μm厚之聚醯亞胺(PI)樹脂之底塗層。然後，依照ALD法而在此UC層之上長成10 nm之Al2O3膜。此時，並未進行UC層之電漿處理。針對如此般進行而形成Al2O3薄膜之積層體試料，測出WVTR。此時之WVTR的測定值係1.0×10-3[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係6.5N/10mm。 <實施例4>
    如第15圖之實施例4所示，將100 μm厚之PET薄膜作為基材，在光面側實施氧電漿處理(輸出功率300watt、處理時間180sec)。接著，依照ALD法而在已實施電漿處理之PET表面上長成約10nm之Al2O3膜。針對如此般進行而形成Al2O3薄膜之積層體試料，測出WVTR。此時之WVTR的測定值係2.1×10-3[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係5.0N/10mm。 《比較例》
    接著，為了顯示在具備有關本實施例之阻氣層的積層體之水蒸氣穿透率的優勢性，試著與顯示於第15圖之比較例作一對比。 <比較例1>
    如第15圖之比較例1所示，準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100μm厚)。然後，在此基材之光面側，依照ALD法而長成10nm之Al2O3膜。針對如此般進行而形成Al2O3薄膜之積層體試料，測出WVTR。此時之WVTR的測定值係7.3×10-3[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係4.0N/10mm。 <比較例2>
    如第15圖之比較例2所示，準備作為高分子基材(基材)之PET拉伸薄膜(100μm厚)。然後，在此PET基材之光面側實施氧電漿處理(輸出功率300watt、處理時間180sec)，將聚丙烯(PP)塗布於氧電漿處理面上後使其乾燥，形成1μm之底塗層。接著，依照ALD法而長成10nm之Al2O3膜。針對如此般進行而形成Al2O3薄膜之積層體試料，測出WVTR。此時之WVTR的測定值係3.6×10-1[g/m2/day]。依照該剝離試驗之方法而測定根據該積層條件進行積層之試料的剝離強度。剝離強度係2.1N/10mm。
    亦即，如從實施例1至實施例4所示，藉由將具有先質容易鍵結的官能基之有機高分子材料設置於底塗層上，與比較例1之未設置底塗層之情形作一比較，任一種皆提高了阻氣性。又，與從實施例1至實施例4作一比較，針對如比較例2之將具有先質難以鍵結的官能基之PP設置於底塗層之情形下，阻氣性也已降低。 《整理》
    如上所述，若根據本發明之積層體，藉由將含有機高分子之底塗層(UC層)形成於高分子基材上之後，形成原子層堆積膜(ALD膜)，能夠在該高分子基材上形成緻密的ALD膜。藉由如上述般進行而形成緻密的ALD膜，能夠提高阻氣性，同時也能夠使高分子基材之絕緣特性成為良好。又，由於在高分子基材上成長緻密的ALD膜，即使高分子基材係薄的ALD膜之膜厚，也能夠實現所欲之性能。同時，因為原子層堆積層對底塗層及基材之黏著強度提高，積層之情形下，可獲得剝離強度高的貼合物。
    又，習知作為阻氣薄膜所廣泛利用的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)係藉加熱而析出寡聚物。此寡聚物係作成由對苯二甲酸乙二酯環狀三聚物等之成分構成的粒狀物質而析出於PET基材表面。若根據在利用原子層堆積法之阻氣層形成程序下之過熱而析出寡聚物時，未進行電漿處理之吸附部位低的粒子便會部分覆蓋基材表面。從原子層堆積之觀點，即使該粒子為少量，成為吸附部位短少之密度降低、阻礙二次元成長之主要原因。但是，藉由在PET表面設置適當之底塗層而能減低寡聚物之析出、確保提高吸附部位之密度，其結果，能形成阻氣性高的ALD層。
    以上，針對有關本發明之積層體的實施形態，已參閱圖示而詳述，但本發明之具體構造並不受上述之實施形態的內容所限定，即使有未逾越本發明主旨之範圍的設計變更等，此等也包含於本發明中。又，本發明也適用於薄膜狀地形成根據上述發明所實現的積層體之阻氣薄膜。 [產業上利用之可能性]
    當然本發明之積層體可利用於電致發光元件(EL元件)、液晶顯示器、半導體晶圓等之電子零件，也能夠有效利用於醫藥品或食品等之包裝用薄膜、精密零件之包裝用薄膜等。
    1、101‧‧‧積層體
    2‧‧‧基材
    3、103‧‧‧底塗層(UC層)
    4‧‧‧原子層堆積膜(ALD膜)
    5‧‧‧無機化合物
    6‧‧‧先質
    第1圖係顯示有關本發明之第1實施形態的積層體構造之剖面圖。
    第2圖係歸納顯示於第1圖之積層體之製造步驟之流程圖。
    第3圖係針對具有阻氣層的本實施例之積層體與無阻氣層的比較例之積層體而比較水蒸氣穿透率之圖。
    第4圖係顯示有關本發明之第2實施形態的積層體構造之剖面圖。
    第5A圖係顯示有機高分子官能基的化學式之圖，顯示甲基。
    第5B圖係顯示有機高分子官能基的化學式之圖，顯示羥基。
    第5C圖係顯示有機高分子官能基的化學式之圖，顯示醯胺基。
    第6圖係顯示為胺基甲酸酯樹脂官能基之異氰酸酯基的化學式之圖。
    第7圖係顯示為聚醯亞胺樹脂官能基之醯亞胺基的化學式之圖。
    第8圖係顯示為PES官能基之碸基的化學式之圖。
    第9圖係顯示為PET官能基之酯基的化學式之圖。
    第10圖係將無機化合物添加於底塗層中之情形的先質鍵結狀態之示意圖。
    第11圖係歸納顯示於第4圖之積層體之製造步驟之流程圖。
    第12圖係藉X線光電子分光法所得之未進行電漿處理的基材PET之表面特性。
    第13圖係藉X線光電子分光法所得之進行電漿處理的基材PET之表面特性。
    第14圖係顯示ALD膜之TiO2的前處理條件與阻氣性的關係之特性圖。
    第15圖係針對具有阻氣層的本實施例之積層體與無阻氣層的比較例之積層體而比較水蒸氣穿透率之圖。
    1‧‧‧積層體
    2‧‧‧基材
    3‧‧‧底塗層(UC層)
    4‧‧‧原子層堆積膜(ALD膜)
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種積層體，其特徵為具備：基材、在該基材之外面的至少一部分所形成的膜狀或薄膜狀之底塗層、該底塗層之厚度方向雙面之中與該基材連接面的相反側面上所形成的原子層堆積膜；該原子層堆積膜之先質的至少一部分係鍵結於該底塗層，該原子層堆積膜係膜狀地形成被覆該底塗層。
    [2] 如申請專利範圍第1項之積層體，其中該底塗層係具有黏著劑與無機物質，該原子層堆積膜之先質的至少一部分係鍵結於該底塗層中所含之該無機物質。
    [3] 如申請專利範圍第2項之積層體，其中該黏著劑係有機黏著劑、無機黏著劑、有機‧無機混合之混合黏著劑中任一種，該底塗層之主要成分為該無機物質。
    [4] 如申請專利範圍第2或3項之積層體，其中該無機物質之至少一部分露出於與該基材連接面的相反側面上，該原子層堆積膜之先質鍵結於所露出的該無機物質之外面。
    [5] 如申請專利範圍第2至4項中任一項之積層體，其中該無機物質係粒狀之無機粒子、層狀構造之層狀化合物、溶膠狀或凝膠狀聚合物中任一種。
    [6] 如申請專利範圍第1項之積層體，其中該底塗層係含有機高分子，該原子層堆積膜之先質的至少一部分係鍵結於該底塗層中所含有的該有機高分子官能基，該底塗層之主要成分為該有機高分子。
    [7] 如申請專利範圍第6項之積層體，其中該有機高分子之官能基係OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、SO3基、NHX基(X為整數)中任一種。
    [8] 如申請專利範圍第6或7項之積層體，其中該底塗層係與該基材連接面的相反側面之至少一部分經電漿處理或水解處理而予以表面處理，使該有機高分子之官能基高密度化。
    [9] 如申請專利範圍第6至8項中任一項之積層體，其中該底塗層係至少在與該基材連接面的相反側面中含無機物質。
    [10] 一種阻氣薄膜，其特徵為如申請專利範圍第1至9項中任一項之積層體形成薄膜狀。
    [11] 一種積層體之製造方法，其特徵為包含：第1步驟，載置基材；第2步驟，在該第1步驟所載置的基材外面之至少一部分形成具有黏著劑與無機物質之膜狀或薄膜狀之底塗層；第3步驟，在該第2步驟所形成的底塗層厚度方向雙面之中，去除在與該基材連接面的相反側面上所露出的該黏著劑之一部分，使該無機物質之至少一部分露出於該底塗層之面上；及第4步驟，使該原子層堆積膜之先質鍵結於該第3步驟所露出的無機物質的方式，在該底塗層厚度方向雙面之中與該基材連接面的相反側面上長成該原子層堆積膜。
    [12] 如申請專利範圍第11項之積層體之製造方法，其中於該第3步驟中，藉電漿蝕刻而去除該黏著劑之一部分。
    [13] 一種積層體之製造方法，其特徵為包含：第1步驟，載置基材；第2步驟，在該第1步驟所載置的基材外面之至少一部分，形成含有機高分子之膜狀或薄膜狀之底塗層；第3步驟，在該第2步驟所形成的底塗層厚度方向雙面之中，表面處理與該基材連接面的相反側面之一部分，使該有機高分子之官能基高密度化；及第4步驟，使原子層堆積膜之先質鍵結於該第3步驟所高密度化的該有機高分子官能基的方式，在該底塗層厚度方向雙面之中與該基材連接面的相反側面上長成該原子層堆積膜。
    [14] 如申請專利範圍第13項之積層體之製造方法，其中於該第3步驟中，藉電漿蝕刻或水解處理而進行該底塗層之表面處理，使該有機高分子之官能基高密度化。
    [15] 一種阻氣薄膜之製造方法，其特徵為薄膜狀地形成依照如申請專利範圍第11至14項中任一項之積層體之製造方法所製造的積層體。
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    US9574266B2|2017-02-21|
    EP2737996B1|2017-12-27|
    KR20140043747A|2014-04-10|
    EP2737996A1|2014-06-04|
    JPWO2013015412A1|2015-02-23|
    JP6251937B2|2017-12-27|
    CN103732392B|2015-11-25|
    WO2013015412A1|2013-01-31|
    CN103732392A|2014-04-16|
    KR101996684B1|2019-07-04|
    TWI569972B|2017-02-11|
    EP2737996A4|2015-04-15|
    US20140141255A1|2014-05-22|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US4210699A|1978-11-01|1980-07-01|General Electric Company|Abrasion resistant silicone coated polycarbonate article|
    US5200272A|1988-04-29|1993-04-06|Miles Inc.|Process for metallizing substrate surfaces|
    US5137791A|1990-09-13|1992-08-11|Sheldahl Inc.|Metal-film laminate resistant to delamination|
    ES2213394T3|1998-10-28|2004-08-16|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Proceso de fabricacion de recubrimientos superficiales adhesivos.|
    DE19952040A1|1999-10-28|2001-05-03|Inst Neue Mat Gemein Gmbh|Substrat mit einem abriebfesten Diffusionssperrschichtsystem|
    JP3453679B2|2000-04-27|2003-10-06|大日本印刷株式会社|化粧材|
    CA2472063C|2002-01-29|2011-05-24|Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.|Process for the production of strongly adherent coatings|
    JP4467868B2|2002-06-19|2010-05-26|大日本印刷株式会社|高はっ水性積層体|
    US20060159856A1|2002-12-20|2006-07-20|Martin Kunz|Method for forming reactive coatings|
    WO2004086486A1|2003-03-26|2004-10-07|Riken|誘電体絶縁薄膜の製造方法及び誘電体絶縁材料|
    US7229703B2|2003-03-31|2007-06-12|Dai Nippon Printing Co. Ltd.|Gas barrier substrate|
    EP1629543B1|2003-05-16|2013-08-07|E.I. Du Pont De Nemours And Company|Barrier films for flexible polymer substrates fabricated by atomic layer deposition|
    US20060257681A1|2003-05-23|2006-11-16|Jean-Pierre Wolf|Strongly adherent surface coatings|
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    CA2532178A1|2003-08-04|2005-02-17|Giorgio Macor|Process for the production of strongly adherent coatings|
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    GB0505517D0|2005-03-17|2005-04-27|Dupont Teijin Films Us Ltd|Coated polymeric substrates|
    GB0509648D0|2005-05-12|2005-06-15|Dow Corning Ireland Ltd|Plasma system to deposit adhesion primer layers|
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    法律状态:
    优先权:
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    JP2011165901||2011-07-28||
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